Lo primero que hacemos es seleccionar la parte de la foto que queramos que salga enmarcada, le damos a Selección - Transformar selección y la giramos un poquito....



Copiamos y pegamos para crear una capa solo con lo que hemos seleccionado...



Y ahora vamos a las opciones de fusión de la capa 1, le ponemos un trazo del color y el grosor que queramos, y le ponemos una sombra paralela mas o menos con estos datos...



Ahora a la capa fondo la podemos desaturar (Imagen - Ajustes - Desaturar), la podemos poner un desenfoque de lente (Filtro - desenfocar - Desenfoque de lente)...



Espero que os haya gustado 

SanTroX